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生物质材料为电池“续命”

2021-06-08

一棵几米甚至几十米高的树，靠什么把“营养”从根部输送到顶部?研究发现，原来是树木固有的纹孔膜在起作用。而树木的这一特点也让科学家脑洞大开，解决锂金属电池“短命”问题竟有了新点子。

受树木纹孔膜输运调控机制和天然结构的启发，中国林业科学研究院研究员吕建雄团队等，提出天然木材纳米结构用于优化锂金属负极离子分布和沉积行为的创新思路，并首次精准剥离出聚集体薄层，可使电池寿命增加75%以上。研究成果近日发表于ACS Energy Letters。

这些年，研究人员陆续盯上了包括木材在内的生物质材料，以期从大自然中寻求为电池“续命”的解决方案。

向大自然寻求解决方案

续航能力不仅是人们购买电动汽车的考量因素之一，也是电动汽车厂商的“心头病”。综合续航里程、安全性等因素，锂金属电池备受关注。然而，锂离子沉积不均匀却是一大困扰，由此造成电池易短路、寿命短等问题。

研究发现，锂离子浓度不均匀形成“死”锂和锂枝晶，从而导致锂金属电池“短命”。

解决这一问题，要从固态电解质界面膜(SEI)说起。SEI是形成于电池首次充电过程中的钝化膜层，被看成是电池性能和安全性的“关键先生”。

吕建雄团队认为，理想的固态电解质界面膜可以通过空间均匀化锂离子通量和促进锂离子快速迁移来实现均匀的锂离子沉积，从而抑制枝晶的形成，使锂金属负极具备优异的电化学性能。

然而，大多数固态电解质界面膜材料需要昂贵的前驱体和复杂的合成工艺，从而限制其在电池产品中的实际应用。

为了解决这一问题，研究人员另辟蹊径，向大自然寻求解决方案。

《中国科学报》了解到，吕建雄团队以人工杉树为主要研究对象，计划开发出一种可调节锂离子浓度的人工固态电解质界面膜。他们从树木为何具有超长寿命入手分析发现，木材细胞壁加厚产生次生壁时，初生壁上未被增厚的部分形成了纹孔。而纹孔是相邻细胞间水分和养料的通道，纹孔膜在调节相邻细胞离子运输中扮演着重要角色，同时细胞壁的部分结构也起到离子调节的作用。

于是，木材的这一机理启发了研究人员，他们尝试利用木材次生壁的聚集体薄层来替代纹孔膜结构。为此，吕建雄团队首创木材次生细胞壁聚集体薄层精准剥离技术，成功剥离出聚集体薄层，其长度、宽度可达1000mm以上，厚度仅为10nm。进一步研究发现，由聚集体薄层制成的固态电解质界面膜可调节锂金属的沉积和溶解，从而获得稳定高效的锂电池。

值得一提的是，这种聚集体薄层固态电解质界面膜使0.5Ah级锂金属软包电池的循环寿命增加75%以上。

不同种类生物质差异较大

为了验证细胞壁薄层分离技术的普适性，吕建雄团队又从人工杉木拓展到多个不同产地的树种，如日本的柳杉、新西兰的陆均松以及来自日本、英国、印度、阿尔巴尼亚的冷杉属木材，取得了初步效果。

在大自然中，除了木材外，橙皮、草、香蕉皮、杏壳、椰子壳等生物质材料也被研究人员看好，并尝试用来解决电池“短命”的问题。

实际上，研究人员是看中了它们碳元素含量较高。他们通过对这些生物质材料进行表征，进而获得生物质衍生炭材料。华北理工大学冶金与能源学院、现代冶金技术教育部重点实验室教授梁精龙介绍，这些炭材料大多为高度无序的多孔炭材料，其内部含有大量孔洞与表面缺陷结构，为锂离子电池的储存提供大量的空间。

除此之外，炭材料内部包含一些纳米尺度的石墨晶体，可提升锂离子储存能力。

西北工业大学化学与化工学院教授黄英等人撰文总结了生物质衍生炭材料在钠离子电池中的应用。他们表示，不同种类的生物质及其衍生物的碳化产率、微观结构和元素组成都存在较大差异。为此，他们将常用生物质衍生炭材料分为植物器官类衍生物、生物提取物衍生物和生物废料类衍生物3种类型。

以生物废料类衍生物为例，秸秆、玉米芯、枣核、花生壳等农业废弃副产品中存在大量纤维素和半纤维素，可以作为钠离子电池良好的前驱体碳源。

因每种生物质材料差异较大，其制备方法也各不相同，且尚无统一的制备方法。

根据现有文献，生物质材料制备方法可分为直接碳化法、水热法、模板法和物理/化学活化法。这几种方法既可单独使用，亦可组合使用。此外，还有原子掺杂改性工艺，即通过在材料内部掺杂一种或多种杂原子来提升材料性能。

以锂离子电池为例，使用含大量介孔的无序炭材料对容量提升效果最为明显。梁精龙团队硕士生张宁介绍，提升材料孔隙率最好的办法之一是使用化学活化法，利用活化剂与材料发生的化学反应，在材料上生成孔洞与缺陷结构，生成的孔隙大小与数量可以通过调价活化剂量、反应温度与反应时间等条件实现。

“如果将化学活化法与模板法相结合，制成的材料性能也可进一步提升。”张宁说。

研究尚处起步阶段

就当前而言，“用作电极材料的生物质衍生炭材料还处在广泛研究阶段。”梁精龙说。

随着自然资源的耗竭和环境的恶化，人们越来越注重可持续发展。包括木材在内的生物质材料及其衍生物，由于具有环境友好性、独特的结构特性和较高的反应活性，基于增材制造和减材制造两大方向，在锂离子电池、太阳能电池等能量存储与转换材料领域具有较好应用前景。

“生物质衍生炭材料循环稳定性比其它负极材料差，随着循环次数的增长，可逆容量均有不同程度的衰减，这个缺点不利于相应电池的长期使用。”梁精龙介绍，目前的研究重点集中在提升生物质衍生炭材料的循环稳定性上。

“当电池中正极的活性物质是比碳更容易参加反应的物质时，碳还可以作为正极材料。这时它是一种惰性电极，如锌锰干电池等。”张宁进一步解释道。

例如，在锂空气电池中，炭材料由于具有良好的导电性、较大的比表面积与合适的孔隙体积等特性，常被用作正极材料。“炭材料在空气电极中既充当电化学反应界面，又为放电产物提供储存空间。”梁精龙说。

在碳达峰和碳中和的背景下，包括木材在内的生物质材料的应用前景被看好，但其在使用时却无法达到百分百绿色。在其制备、加工和应用过程中，都可能产生污染物，这也引起人们的担忧。专家表示，如何实现生物质衍生炭材料的绿色制备、绿色加工、绿色应用，是研究人员未来需要考虑和设计的重点方向。

以木质材料及其衍生物为例，中国工程院院士李坚认为，未来应从降低木质材料成本、提高性能、扩大应用和有效利用廉价木材产品等方面深入研究。他建议，努力寻找有效的提纯方法降低生产成本，开发合适的预处理溶剂体系、可回收利用的催化剂，减少化学药品及水的消耗;对木质材料及其衍生物的表面进行功能化处理，在实现高值化利用的同时，更要注重遵循绿色化学的原则，避免二次污染。

“系统地探明木质基材料分级多孔结构与性能的关系，实现在一维纳米纤丝、二维纳米薄膜和三维凝胶等不同维度的木质基质合理设计和表面微纳米结构的精确控制。”李坚说。此外，还应广泛挖掘材料的“一剂多效”特性，发展新型木质基能量存储与转化材料。

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